Jeff Sakamoto：锂金属/固态电解质界面动力学表征-外加压力和电流密度的影响

背景介绍：

锂金属是能量密度最高的锂离子电池负极材料，长久以来人们一直在探索将其应用在下一代锂电池上，然而锂金属与液态电解液之间的剧烈的副反应和锂枝晶等问题限制了它的应用，固态电池被认为是实现锂金属应用的重要途径。但大量的研究表明在固态电池中也会生长锂枝晶，因此许多研究都集中在锂金属在固态电解质/锂金属电极界面的沉积过程（对应全电池的充电过程），并通过各种手段调控锂金属的界面动力学行为抑制锂枝晶生长，提高固态电池的极限电流密度。然而除了充电过程外，电池的放电过程（对应锂溶出过程）同样也很重要，固态电池中的固固界面与传统电池中的固液界面有着本征的差别，在锂溶出过程中固态电解质/电极界面的动力学和力学特征尚不清楚。由于电极/电解质界面被掩埋在固态电池的内部，因此也很难通过常规的表征手段直接观测锂溶出过程中界面的变化情况。

已有文献推测当锂金属快速溶出时，由于锂的传质较慢或者外部的压力太小不足以及时补充溶出的锂，可能会在电极/电解质界面形成克氏空孔（Kirkendall voids）。这种现象在银/电解质界面已有相关的研究和讨论，然而在锂金属/固态电解质界面却鲜有详细的讨论。根据公式R=rl/S（R为电阻，r为电阻率，l为长度，A为面积）,克氏空孔的形成会增加界面处的孔隙或锂金属的表面粗糙度，降低锂金属与固态电解质的界面接触面积，从而增加界面阻抗R_int.但是常规的固态电池都是采用两电极构型进行循环测试，很难直接区分沉积和溶出过程的界面阻抗并将其与界面处锂金属的形貌变化关联起来。

近日来自美国密歇根大学的Jeff Sakamoto教授课题组在著名能源杂志Joule上撰文探究了外加压力和电流密度对锂/固态电解质界面动力学的影响。他们使用力学测量平台结合电化学工作站在惰性气氛下原位测量了外加压力对锂金属-石榴石-锂金属对称电池电化学行为的影响，分析了锂金属/电解质界面的力学和电学耦合行为。他们的结果表明，电池循环过程中极化的增加与所施加的极限外加压力有关，而这种极限外加压力又受到电流密度的影响。通过使用三电极，作者发现电池极化的增加主要来源于锂溶出过程，当施加的外力较小时，若界面处锂溶出的速度超过了锂金属应变所能补充锂源的速度，就会在界面处形成空孔从而增加界面阻抗。本文系统研究了锂金属/石榴石电解质界面的动力学和机械力学，为设计实用化的固态电池提供了指导。

本文中选用的模型电解质体系为石榴石型电解质锂镧锆氧（LLZO），因其具有较高的离子电导率和较高的机械强度同时对锂金属表现出良好的化学稳定性，可以避免界面副反应所带来的的其它干扰。

动态外加压力下的电化学循环：

图1. Li-LLZO-Li对称电池示意图，工作电极和对电极都是锂金属。该电池模型用于原位测量循环过程中机械压力对极化电压的影响。

为了确定循环过程中压力对极化电压的影响，首先在对称电池上施加了3.2MPa的轴向压力和单向的电流，测试装置如图1所示，5h循环后，外加压力依次减小0.4MPa,同时记录相应的电压响应。图2 展示了对称电池在0.05, 0.1, 0.2, 0.4 mA×cm^-2电流密度下电压随压力的响应情况。为了消除不同电池之间总阻抗的影响，极化电压以循环初始电压E₀为基准经过了归一化。可以看到，高压力下电压曲线都很平缓，然而当电池在0.1mA×cm^-2或更高电流密度下循环时，电池在低压力情况下极化电压会出现急剧增加，且这个压力值会随着电流密度的增加而增加。这里作者将该压力值命名为“极限外加压力”，由此测得0.1, 0.2, 0.4 mA×cm^-2电流密度下的极限外加压力分别为0.4,1.2和2.0MPa。极化电压随着外加压力和电流密度变化的特征表明这种现象与界面处锂的流量有关。本文中大多数测试所使用的电解质为钽掺杂LLZO (Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂)，然而对于Al掺杂的LLZO(Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂)也能观测到同样的现象，表明这种现象主要与锂金属有关，而不是电解质。

图2.不同电流密度下极化电压随外加压力的变化情况。 这里测试了0.05, 0.1, 0.2, 0.4 mA×cm^-2四种电流密度下的情况。

图3. 不同外加压力下对称电池的电化学行为。(A)电流密度为0.1mA×cm^-2时的电压响应，外加压力在“极限外加压力”值上下波动，在每个压力变化步骤结束时在电池的DC信号上施加了一个AC信号以测试电池的EIS。（B）高外加压力（2.4MPa）和低外加压力(1.2MPa) 下的阻抗图：插图是低频区电化学反应阻抗的放大图。（C）每个循环的压力步骤结束后从EIS谱图计算出的界面阻抗R_int.

空孔诱导极化的可逆性

为了研究极限外加压力附近电池的电化学行为，作者将对称电池在0.1mA×cm^-2下循环，同时改变外加压力在1.2MPa和2.4Mpa之间浮动，并在每个压力变化步骤结束时测量电池的EIS，这里直接在DC信号上施加了一个小幅AC信号以测量EIS。图3A展示了恒流条件下增加和减小压力时电压的响应情况。图3B展示了在2.4MPa和1.2MPa压力下采集的EIS谱图，可以看到不同压力下高频区电解质部分和界面阻抗部分的阻抗基本没有变化，但是低频区域电化学反应的阻抗R_ECR却随着外加压力的增大而减小，这可能与锂在界面处的空位或吸附运动有关，并且这种变化随着外加压力的变化呈现出可逆的周期性变化，如图3C所示。

图4. 引入参比电极区分锂金属溶出和沉积行为。（A）三电极装置示意图，其中Ni为参比电极。（B）LLZO电解质块的俯视图，其中有一面被切割出了一个垂直的平面。（C）三电极的EIS图，图中可以看到Li-Ni电极构型中的Ni阻塞电极特征（低频区斜线）和Li-Li电极构型中Li的非阻塞电极特征（低频区半圆）。

区分锂沉积和锂溶出过程

尽管有推测认为界面处空孔的形成是循环过程中界面阻抗和极化电压增加的主要原因，但是在两电极的Li-Li对称电池中很难区分到底是锂沉积过程还是锂溶出过程造成的影响。为此作者以Ni为参比电极设计了三电极模型电池，如图4所示。图5展示了0.2 mA×cm^-2电流密度下三电极模型电池在充电过程中电压随压力的响应曲线。可以看到高外加压力时WE与CE之间的电压曲线非常平坦，当压力降至1.2MPa时电压急剧上升。然而，当通过Ni参比电极分别解析WE和CE的电极电势时可以发现，低外加压力时极化电压的增加主要由工作电极造成的，即锂溶出过程，锂沉积过程的电极电势则基本不受外加压力的影响。这个结果也证实了电压极化的增加主要由锂溶出过程电极界面处空孔的形成造成的，锂沉积过程中沉积锂的表面粗糙度不会对R_int有显著影响。

图5. 0.2mA×cm^-2电流密度下逐渐减小外加压力时的电压响应图。Ni参比电极的使用可以区分锂溶出过程(工作电极)和锂沉积过程（对电极）对极化电压的影响。

图6. 0.2mA×cm^-2电流密度下，循环过程中极化电压在高外加压力和低外加压力下的响应图。每个循环过程中锂溶出和沉积的量为0.35mAh×cm^-2.

电化学空孔的形成和预防

图6可以看到，相同电流密度下，对称电池在高外加压力下的极化电压更为平坦，尽管也有文献引入界面修饰层后在低压力下实现稳定的循环，但这主要是界面层影响了界面处的锂传输和机械力学。

图7. 循环过程中锂金属在锂/固态电解质界面的消耗情况。（A）当外加压力大于“极限外加压力”的锂/固态电解质界面示意图，此时外加压力足以保证锂金属与固态电解质之间的良好接触。（B）当外加压力低于“极限外加压力”时的锂/固态电解质界面示意图，此时的外加压力引起的锂金属应变不足以及时补充界面处被消耗的锂，因而会在界面处产生空孔，减小锂金属与电解质的接触面积。

图7是对称电池在高外加压力和低外加压力时锂/固态电解质界面的示意图。当外加压力等于“极限外加压力”时，压力引起锂金属形变所能补充锂源的速度刚好等于界面处锂溶出的速度。当外加压力高于“极限外加压力”时，锂得以源源不断的流向界面，补充溶出的锂，因此界面处不会留下空孔；当外加压力小于“极限外加压力”时，界面处锂溶出的速度大于补锂的速度，因而会在界面处留下空孔，影响电极接触。

接下来作者使用锂金属的应变速率对界面处溶锂和补锂的速度进行了定量的描述，溶锂过程中电流密度诱导的锂金属应变可以表示为：

这里e_j是电流诱导的应变速率，l₀是长度，j是电流密度，A是面积，M是锂金属的摩尔质量，r是锂金属的密度，F是法拉第常数。

界面处补锂过程中压力诱导的锂金属应变速率可以表示为：

这里e_creep是压力诱导的应变速率，A是材料的参数，s是应力，m是幂律蜕变指数，Q是活化能，R是摩尔气体常量，T是温度。

当e_j>e_creep时，溶锂的速度大于压力诱导的应变所能补锂的速度，因而在锂金属与固态电解质界面会形成空孔。

图8展示了0.1mA×cm^-2电流密度下每个压力步骤结束时计算出来的e_j和e_creep对比图。另外，作者推测图2中极化电压的增加主要是由于界面处形成空孔减小了锂金属与电解质的接触面积，根据图2中的曲线作者推导出了界面接触面积随时间的变化图，见图8。可以看到，一旦e_creep 小于e_j时，界面接触面积就会急剧减小，印证了界面处空孔的形成。

对于固态锂金属电池而言，界面处空孔的形成应当是一个普遍现象。接触面积的减小会引起局部电流密度的增加，导致过电位增加，诱发锂枝晶形成和电池短路。但只有当外加压力小于极限外加压力时，空孔的现象才会发生，因此在设计高倍率和长循环固态电池时需要特别注意外加压力这一重要参数。当前的锂离子电池外加压力通常在0.1-1MPa之间，但是本文的研究发现固态电池中即使在0.4mA×cm^-2这样小的电流密度下循环时，其极限外加压力也有2MPa，因此选择固态电解质时需要更加谨慎，固态电解质除了要能够在高电流密度下循环和不易形成锂枝晶外，还需要有足够的机械强度以承受外部施加的压力。高的外加压力也可能影响锂枝晶的形成，但这一问题目前尚不明确。除了施加压力外，提高固态电池的工作温度也可以缓解界面处空孔的形成，因为提高温度可以增加界面处锂源的扩散。当然通过界面的修饰也可以增加界面处的锂扩散速率，或者通过冶金工程也能增加补锂的速率。总之设计固态电池时不仅需要考虑多种因素调控界面处锂的扩散动力学更需要深入理解这些因素是如何影响固态电池的循环性能和失效机理。

总结：本文中作者原位测量了固态电池循环过程中极化电压对外加压力的响应情况，他们发现当外加压力小于“极限外加压力时”，极化电压会急剧增加。而“极限外加压力”的值会随着电流密度的增加而增加。通过使用三电极电池模型，作者发现在低外加压力时固态电池界面阻抗的增加主要来源于锂溶出过程，而锂沉积过程的界面阻抗则基本不变。这些数据证实了当界面处补锂的速率小于锂溶出的速率时就会在界面处形成空孔，而施加压力可以有效避免这一现象，同时为了因应所施加的高压力，在设计固态电池时需要选择那些具有高机械强度的电解质避免电池在高压下破裂。本文的研究加深了对锂金属/固态电解质界面处力学特征的理解，为设计实用化的固态电池提供了重要参考。

参考文献：

Wang et al., Characterizing the Li-Solid-Electrolyte Interface Dynamics as a Function of Stack Pressure and Current Density, Joule (2019)

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.06.017